质谱是有机化合物鉴定的有力工具之一，包括相对分子质量测定、化学式确定及结构鉴定等。

1、相对分子质量的测定

从分子离子峰的质荷比可以准确地测定其相对分子质量。理论上可认为除同位素峰外，分子离子峰应该是最高质量处的峰，但有时由于分子离子的稳定性差而观察不到分子离子峰。在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质:

（1）原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。但某些样品会形成质子化离子峰及缔合离子峰。下图是样品可能会形成的加合离子。在ESI源条件下，双电荷离子如(M+2H)2+，(M-2H)2-和二聚体离子如(2M+H)+，(2M+HCOO)-也经常被观测到。

（2）符合氮规则：在只含C、H、O、N的化合物中，不含或含偶数个氮原子的分子的质量数为偶数，含有奇数个氮原子的分子的质量数为奇数。这是因为在由C、H、O、N、P、卤素等元素组成的有机分子中，只有氮原子的化合价为奇数而质量数为偶数。

（3）存在合理的碎片丢失。有机分子经离子化后，分子离子可能丢失一个H或CH3、H2O、C2H4等碎片，相应会出现M-1、M-15、M-18、M-28的碎片峰。

2、化学式的确定

（1）高分辨的质谱仪可以精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比，则可利用化合物的确切质量推算出其元素组成。如CO与N2，两者的质量数都是28，但两者确切质量为27.9949与28.0061，若质谱仪测得的质荷比为28.0040，则可推断其为N2。

（2）有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些M+1、M+2的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。

分子离子的同位素离子峰相对强度之比符合统计规律:

对于碳原子来说，12C的天然丰度为98.9%，13C的天然丰度为1.07%，从M+1峰与M峰强度的比值，可估算出分子中含碳的数目，碳原子的数目上限＝I(M+1)/I(M)÷1.1％，式中I(M+1)和I(M)分别表示M+1峰和M峰的强度。因此，含有一个碳原子的化合物如甲烷，M=17 与M=16的峰强度之比应该为0.011.

其他元素也有同样的规律，含有一个氯原子的化合物中，I(M+2)/I(M)=32.5%，而在含有一个溴原子的化合物中，I(M+2)/I(M)=1.对于含有C、Br、Cl等同位素天然丰度较高的元素的化合物，其同位素离子峰相对强度可由(a+b)n展开式计算，式中a、b分别为该元素轻、重同位素的相对丰度，n为分子中该元素个数。在含有两个氯原子的化合物中，a=3，b=1，n=2，故(a+b)2=9+6+1，则其分子离子峰与相应同位素离子峰强度之比为9：6：1.

3、结构鉴定

通过对谱图中各碎片离子、亚稳离子、分子离子的化学式、m/z、相对峰高等信息分析，根据各类化合物的分裂规律，找出各碎片离子产生的途径，从而拼凑出整个分子结构。

有机质谱中常见的裂解反应如下：

（1）α裂解：在奇电子离子中，与其相邻原子的外侧键断裂，属于该原子的一个电子转移，并与游离基中心的未成对电子形成新键，构成较稳定的碎片离子。

（2）i裂解：在奇电子离子中，与正电荷中心相连的键的一对电子全被正电荷所吸引，造成单键的断裂和电荷的转移。

（3）σ裂解：分子中σ键在电子轰击下失去一个电子，随后分子裂开生成碎片离子。

（4）γ裂解：由自由基引发、重新组成新键而在γ位导致碎裂的过程。

（5）麦氏重排：具有γ-氢原子的侧链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使γ-氢转移到带有正电荷的原子上，同时在α、β原子间发生裂解。

（6）逆Diels-Alder（RDA）裂解：具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片。

参考资料：

[1] 叶宪增等，仪器分析教程

[2] 王光辉，熊少祥，有机质谱解析

[3] 孟令芝等，有机波普分析

[4] 吴世晖等，中级有机化学实验

[5] 岛津LCMS资料

内容来源：化学笔记

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